1999年，白庆琳以专业成绩第一名考入北京电影学院表演系本科。

2002年，还在就读大三的她在学校被导演尤小刚选中出演古装电视剧《孝庄秘史》中蒙古公主“小玉儿”一角，刁蛮、妒忌，在剧中始终得不到“多尔衮”的真心相对，最终香消玉殒，她也从此走进观众的视野。

2004年，再度与马景涛合作加盟清宫秘史戏《皇太子秘史》，饰演“太子妃舒伦”，深沉、具有母仪天下风范，是与“小玉儿”截然相反的角色；随后，出演王文杰执导的古装剧《大清官》，饰演中貌倾一方而又颇有个性的女孩“桂儿”，在剧中有大段的芭蕾舞表演；还在央视电影频道出品的古装电影《剑侠传奇》中饰演花无期。

2005年11月，在陈宝国、袁立等人主演的古装历史剧《一生为奴》中饰演千娇百媚的丽妃；之后出演抗战题材电视剧《逐日英雄》，饰演英姿飒爽的中国首位女战斗机飞行员何嘉丽；接着出演了古装剧《黄飞鸿与十三姨》。

2006年11月，继续出演尤小刚执导的“秘史”戏《康熙秘史》，饰演了纳兰性德的妻子卢蕊。

2007年1月，出演由央视制作、唐国强主演的长篇古装历史剧《贞观长歌》，饰演突厥公主阿史那云，集温柔美丽、多情刚毅于一身，与三皇子李恪上演异族恋情，为此她还苦练了骑马、射箭本领；2月，出演女性情感剧《都市女人.com》，在该剧《初恋的代价》单元中饰演酒店客房经理方海伦；之后，她在讲述北魏历史的古装剧《胡茄汉月》中分别饰演了放荡不羁、妖艳狐媚的冯妙莲和清纯美丽、一身仙气的林明珠；4月，出演情感悬疑剧《沉默与谎言》，扮演纪雨柔，是个为了成功而出卖自己的女性形象。

2008年2月，与徐峥合作出演情感喜剧《结婚进行曲》，饰演妖艳刁钻的现代都市女性金娜；10月，与张耀扬搭档出演电视剧《东陵大盗》，饰演孙殿英的媳妇周香凝，有思想识大体，忠于自己的爱情；随后，在古装剧《母仪天下》中饰演了王昭君一角；接着出演了张国立、朱茵、宋佳等人主演的年代家族情仇剧《中国往事》，饰演大少奶奶曹荣氏。

2009年，先在情感剧《爱没有错》饰演邵婷；2月，在古装剧《吐鲁番郡王》饰演维族公主爱尼帕；8月，出演时尚励志剧《加油，优雅！》，扮演“坏女人”康悠然，为了爱情而偏执、敢爱敢恨；12月，在抗战剧《反抗之真心英雄》饰演千叶晴子。

2011年，主演抗日传奇剧《刀锋乱世情》，饰演名门秀媛桂玉蓉，有着曲折的情感经历；之后在古装剧《少林寺传奇之大漠英豪》饰演绝色美女万樱花，身负刺杀康熙的重任。

2012年2月，主演的国安题材谍战剧《誓言今生》在央视播出，她饰演了国民党美女间谍杨菲，是一位外表柔弱内心坚强、重情重义的刚烈女子，受到观众肯定，该剧播出后取得全国同时段电视剧收视率第一的成绩；随后与方中信、邬君梅合作，在年代剧《小洋楼》出演女一号司马若冰，乖巧善良、坚强勇敢的女子。

2014年6月，与涂松岩、刘涛共同出演安徽电视台出品的都市情感剧《幸福从天而降》，饰演单纯善良的林玉凤，为爱坚持；9月，在抗日传奇剧《绝地枪王》中饰演长白山匪首九枪八，风情万种却又正义凛然，从一个绿林好女成为乱世豪杰。

2015年，主演革命剧《使命1915》（原名：云南1915），饰演一心复仇的邱月影；还与张子健、刘威葳共同出演了谍战剧《刀尖上的搏杀》，饰演中共情报人员金智子，不仅有坚韧勇敢的一面，同时也有女性柔情似水的温柔。

2016年，出演陈学冬主演的青春励志谍战剧《解密》，饰演701行动处处长兼训练营总教官雷婷，可霸气可柔情的美女教官。

2020年2月21日，参演的都市剧《安家》播出。